ゴムラテックス、及びその変性体における実践技術の展開（2）

• はじめに
• 1．グラフト重合の概念
• 2．NRラテックスに対するグラフト重合の技術
• 3．NRラテックスに対するMMAグラフト重合（MG LATEX）
• おわりに

はじめに

主題に関する報告シリーズは、当初の計画ではせいぜい3～4回で取りまとめ、内容はその全体像を記述し、大方のご参考に供するというものであった。
その後、本シリーズの最初のものが本誌8月号に掲載されてから、斯業技術者から数件の質問が寄せられ、その内容が共通して個々のNR変性体について、さらに詳細な内容を記述してほしいというものであった。

筆者らはこれに対し、率直に言って苦慮した。それは、かなりノウハウ的あるいはそれ以上の技術内容を開示すること、すでに関連の科学者や技術者が発表された報告類にあえて批判的なことも述べなければならぬことに由来している。つまり、そんなことに気配りをしながら執筆する仕事はなんとも億劫なことだからである。

しかし、前報を読んでくださりご意見を寄せていただいた方々の熱意を無にすることはできない。従って本報と次報あたりにかけて、許容できる範囲で記述することにしたが、多少内容の中に「曖昧さ」が見られる点については、あらかじめご寛容されたい。

さて、本報においては、主としてジエン系ポリマー、とくにNRLtxのグラフト重合体とその応用について解説する。

1．グラフト重合の概念

一般的に複数の単量体が組み合わさって、1つの重合体を構成する場合の結合様式を大別すると、

以上4つの様式に区別される。

したがって、グラフト重合体も、ブロック重合体もランダム共重合体の変形であり、ポリマーを構成する構造単位の連鎖長の長さと、結合点の位置にそれぞれ構造の違いがあるといってよい。
先述したように、グラフト重合体は一種の枝分かれ構造を有するが、一般の枝分かれポリマーと異なり、構成成分が異種のポリマー成分から成り立つ。

とくに、実用面からすると、両ポリマー成分の物性が大きく異なる組み合わせを採る場合が多い。例えば、片方のポリマー(幹ポリマー)のＴgの高いいわゆる硬い高分子であれば、もう1つのポリマー(枝ポリマー)はTgの低い柔らかな高分子を、幹ポリマーが親水性であれば、枝ポリマーは疎水性を示すポリマーであるなど(それらの逆もある)、その組み合わせは実用上要求される性能および合成する可能性から選択されるので当然多様化する。

2．NRラテックスに対するグラフト重合の技術

前報で述べたとおり、現在から近未来にかけて、ラテックス（Ltxと略称）の広い応用分野に、きわめて重要な素材、原料として利用されるものの1つにNRLtxの変性大群がある。

NRゴムのグラフト重合の場合には、実際には図1のように幹はゴムになるのでこれに広義のビニル化合物、例えばアクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸メチル、塩化ビニリデン、無水マレイン酸、アクリルアミド、ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミドやグリシジルメタクリレートなどを枝接し実用に供するものができる。しかし塩化ビニル、酢酸ビニルを枝接した共重合物は得られていない。

グラフト共重合の歴史はNRに始まったといわれるぐらいである。とくにNRはグラフトさせてもなお二重結合などによって一般の架橋(加硫)ができるので、その特徴を損なうことなく、そのうえNRの欠点を補うことができる。
ゴムを幹として、ほかの高分子物を枝接した場合、枝接された側鎖により充鎮剤としての効果だけでなく、弾性を損なうことなく、耐疲労性を改良し、また極性、可撓性、化学反応性を適当に付与し得るので、最近特に注目されるようになった。

このゴムを改良するために、ほかの単量体を加えて重合させる試みはBaconらがすでに1938年におこなっている。かれらはゴム溶液またはLtx中に単量体を溶かして重合をおこなわせた。
その後、CompagnonおよびLe Brassはアンモニアを除いたゴムLtxにアクリロニトリルとほかのビニル系モノマーを混合して共重合させた。この場合、過酸化物を触媒として用いている。
その後にもこれに関する特許が出ており、Koolhass, Van EssenはLtxを用いて、ビニル系モノマーを共重合させたといっているが、この当時はまだグラフト重合という概念は明確ではなかった。一般にグラフト重合反応はラジカルを利用するものであるが、それには2種類の方法がある。

溶液溶剤およびLtxの場合におけるグラフト重合の主な反応は次のように書き表せる。

ゴムの溶液またはLtxを用いるグラフト重合物としてはBloomfieldらがだいぶ以前にメチルメタクリレートとのグラフト重合体「ヘビヤプラスMG」を発表(1954)したけれども、その後もこのメチルメタクリレートとのグラフト共重合物の文献は多く出ている。Bloomfieldはさらにエステル基を種々にかえたグラフトポリマーもつくり、塩化ビニリデン、酢酸ビニルなども試みた。

ゴムを窒素気流中で冷素練りしたときにラジカルが発生するが、Watsonらはこの方法でゴムにネオプレン、ブタジエン、スチレンゴム、ハイカー、メチルメタクリレートなどをグラフト重合させた。箕浦らもこれを利用してアクリルアミドをグラフトした重合物を得てその特徴を調べている。
さて、NR LtxのMG化ポリマーの構造は次のように推定できる。

Isoprene MonomerをＲ、MMA MonomerをＭで表すと、

と略記できる。なおグラフト位置は不規則。

例えば、MGとはメタクリル酸メチルがNR分子鎖にポリマーの形で枝接したグラフト重合体と、メタクリル酸メチルの単独重合体(ホモポリマー)、および未反応のメタクリル酸メチルとＮＲとの4つの混合物である。
それらの比率は素材、重合方法により異なるが、効率の良い反応ではグラフトポリマー＞98%、ホモポリマー＜1.5％、モノマーあるいはNRが＜0.5%と測定確認されている。

ただし、理論的には、－AAA－BBB－AAA－BBB－のごとき、ブロック共重合体はできないと推定されるが、筆者らは多くの分析結果から必ずしもそうとは断定できないと考えている。

なお、蛇足になってしまうが、幹ポリマーにIRや純化NRLtx、脱たん白NRLtxに、主としてビニル系単量体のいずれかをグラフト重合することも当然考えられ、特定の長所を引き出せるかもしれない。IRのMMAグラフトLtxの実際応用例については後述する。また解重合し低分子化したNRLtxに対するグラフト重合に関する筆者らの過去事例は、次の機会に紹介したい。

3．NRLtxに対するMMAのグラフト重合（MGLtx）

先にも触れたようにNRLtxにグラフト重合する単量体は、主としてビニル系モノマーで、例えばカルボキシル基付加体、アルキル基を持つメタクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシル基付加体、酢ビ、スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、グリシジルメタクレートなどが周知である。
さらに重合に際しモノマーを乳化してLtxは添加する場合に必要な界面活性剤は、同時にグラフト重合時ないし重合後のコロイド安定性を確保するために重要である。この場合の界面活性剤は、グラフト重合Ltxの成型加工性を減殺するものであってはならないし、最終製品の耐水性を低下するケースも忌避される。

もともとNRLtxはかなり高次の｢自己乳化力｣を有しているから、界面活性剤の使用量は大幅に減少できることに注意したい。そして、現用されている界面活性剤は特定の重合型のものでない限り、程度差はあっても重合反応の遅延、重合Ltxの成型加工性、とくにアノード浸漬法、ケイサム凝固法などで得られるタイトゲルの強度を低下せしめるとともに、製品の耐水性、初期粘着性、経時接着性らが低下する点も併せて留意しなければならない。

重合反応時に実用される界面活性剤を例示すると次のとおりである。
その内、アニオン系界面活性剤ではポリカルボン酸塩型活性剤が好ましい。ノニオン系で推薦したいものでは、とくにポリオキシエチレン・アルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレン・アルキルアミン型活性剤である。

一方、GMAのようにエポキシ基を有するモノマーをグラフトする場合は、事前の開環防止のためLtxをあらかじめ脱アンモニアし、pHを中性域から微酸性域にしなければならない。このために用いる界面活性剤は、第4アンモニウム塩(カチオン型)、アルキルベタイン系（両性型）などのいずれかを選択すればよい。

なお、参考までに反応型活性剤を挙げると、例えばポリオキシルアルキレン･メタクリル酸エステル型、ポリオキシアルキレン・プロペニル・フェニルエーテルの硫酸塩型などだが、当該グラフト重合の場合は、反応型活性剤を用いる必要はない。

さて、グラフト重合用の開始剤であるが、結論的にいうと、沖倉がかなり以前にNRLtxの有機過酸化物加硫の際に提起し、現在では広く内外で定着している。それはt－ブチルヒドロペルオキシド（t－BHPO）と、テトラエチレンペンタアミン（TEPA）より成るレドックス系開始剤であって、グラフト重合効率が優れている。

ここでは、グラフトモノマーとして古い歴史を持ち、現在なお最も実用化されているMMA（モノメチルメタクリレート）のグラフト重合体（NGLtxと略称）を採りあげて説明する。

3．1　MG Ltxの調製法

あらかじめ付記したいことは、モノマー使用量の表示方法についてである。海外特に英国、東南アジアのゴム生産国では、MMAの全体に対する％の数値で表す(例、MG－30,
ポリマー全量に対して30％がMMA）、一方わが国ではゴム100部に対するMMAの添加量（phr）の数値をつけて表示する（例、MG-30とは海外においてはMG－23に相当）ということである。
配合設計の基準は次のとおりである。

次に中規模以上の反応操作を行ううえで必要な条件を例示する。

3．2　MGLtxの性能と実用例

グラフトしたNRの利用は、単にNRの物理的補強性、硬さの向上という当然の効果以外に、無極性のNRの双極子モーメントを増大し、凝縮力(分子間力)が大きくなるため必然的に初期粘着力、粘接着力、および接着力を著しく改良する。従来のグラフト単量体の中では、アルキルメタクリレートがそれらの効果が最も大きい。

ここで特筆したいことは、NRLtxから調製されたMGLtxの乾燥皮膜は、粘着化剤の援用なしでも高度の自着力（outohesion）を併せ持つことであって、この特異な界面現象はNR以外のポリマーでは見当たらない。（図2にモデルを示す）

すなわち、MGLtxは以上述べたような卓越した総合的な粘着、粘接着、接着ら3つの性質を「バランスよく保有」している。それゆえに皮膜用途、コーティング、結合、含浸、粘・接着の分野に重要な構成材料として使用されているのである。

ここでは、実用例の多いモノアルキルメタクリル酸グラフトについて述べるが、先述したように溶液グラフト反応の場合と比べて、Ltx反応のときは、あらかじめMMAモノマーをLtx中のゴム粒子にできるだけ吸着させ、粒子内部で均一なグラフトをさせることが重要である。

なお、高グラフト率のMGラテックスは造膜性が低く、亀裂を生じやすい欠点があるが、アルキル基の大きいブチルメタアクリレートをグラフト重合させた場合は、それを改善できるが実用上臭妨除の問題があるかもしれない。これをMBGラテックスという。

話が元に戻るがMMAグラフトと接着性との関係は、溶液グラフトの場合PolyMMA含有量で約30%,Ltxグラフトの場合は約40％のところに剥離密着力の最大値があり、それ以上では接着性は低下するようである。その違いはグラフト反応の均一性によるものと思う。

なお、他のグラフト重合についてもいえることであるが、Ltx相における反応においては、グラフト重合に参加しないで、ホモポリマー化する可能性が高いということである。したがって造膜性、引っ張り特性、粘・接着性に”バラツキ”を生じたら、まずグラフト効率を測定し、反応条件を正しく補正しなければならない。

一般にMGLtxは約98％以上のグラフト率がえられ、ホモポリマーが約1.5％以下であり、遊離モノマーはほとんど認められないという分析結果が示されている。
一方、グラフト効率が良くない潜在的要因は、モノマーに添加されている重合停止剤（例えばハイドロキノン）の量が多いか特殊な物質が用いられている場合、ペルオキシドの活性酸素、つまりperoxide assay valueが低くなっている場合、原料NRLtx中に重合阻害物質(例えば、チウラムスルフィド類、ジオカルバメート類、またはノニオン界面活性剤など)が過剰に存在している場合などが挙げられる。
すなわち、先述した公式的な反応操作と、上述した潜在的原因の排除とに十分な配慮をしないと、グラフト重合の万全化は期待できないのである。

現場的に、開始剤を添加し反応を始めても、一向に温度も上がらず出来上がったLtx膜の耐溶剤性も改良しなかったら、もう一度、開始剤を添加して数時間反応してみること（反復重合）を勧めたい。要するに急がず十分に時間をかけて反応することがレドックス開示剤を用いるすべての反応の際に重要だということを、筆者らは多年の経験則から知っている。さて、NRLtxに対するMMAモノマーのグラフト率により、MG-10,MG-25,MG-40,MG-80などがあり、各種接着剤の原料・Ltx製品の改質剤としてそれぞれ特徴のある性能を示す。例えば、次のとおりである。

1）ラテックスの性質

おわりに

本報は全報で述べた項目のうち、グラフト重合に関する実践的技術と、それによって与えられる特徴について詳述した。
すなわち、グラフト重合NRで最も普及度の高いMGLtx、さらに比較的容易に反応ができるスチレン重合Ltx（STG）、続いてエポキシ基を有するグリシジルメタクリレート重合Ltx（EMG）などについて、その共重合反応の方法、重要なポイントを述べ、それぞれのグラフトNRLtxの長所を摘出し、実用との結びつきを示唆した。

本報を書きながら、今更のように痛感することは、NRと構造だけは相似であるグアユーレゴムや合成シスポリイソプレンに比して特徴のあるゴム物性を示す、NR、つまりヘベア樹から採取されたシス-1，4ポリイソプレンという一見ありふれた構造でありながら、反応活性に富み、未加硫状態でも一角（ひとかど）の物性を示し、しかも加工性が合成ゴムLtxやプラスチックEmより格段すぐれているということである。

この事実は、NRLtxの多種に及ぶ有機無機成分より成る非ゴム成分の存在や、ゾルとゲルとの2つの集団からなる特異な分子量を持つことなど、ややこしいものであるだけに、単純に理解することはできない。
それらNRの「神秘性」について、最近の10数年間における田中康之氏（東京農工大・教授）らのNRの構造解明に関する革新的な研究によって、そのベールが取り除かれ、「真実」が明らかにされつつある。今後の更なる成果を刮目して期待したい。
最後に本報で述べたグラフト重合を考える上で、有益な成書を3冊紹介し擱筆する。